Жидкие кристаллы
I. Жидкие кристаллы — это органические вещества с анизотропными молекулами, имеющими одно- или двухмерный дальний порядок их расположения и, как следствие, анизотропию физических свойств. Определяющую роль в образовании жидкокристаллического состояния играют дисперсионные (ван- дер ваальсовы) силы притяжения между молекулами. В жидкокресталлическом состояние вещество может существовать лишь в определенном интервале температуры (лиотропные жидкие кристаллы, существующие в виде растворов определенных концентраций, изучены мало и здесь не рассматриваются). Ниже этого интервала вещество находится в твердом кристаллическом состоянии, выше — переходит в изотропную жидкость.
По классификации, предложенной Ж. Фриделем, жидкие кристаллы разделяют на три типа нематическая, холестерическая и смектическая.
К нематическим (НЖК) относятся жидкие кристаллы, нитевидные молекулы которых имеют в своем расположении дальний ориентационный порядок, но не имеют трансляционного порядка. Текучесть НЖК обусловлена тем, что молекулы могут легко скользить относительно друг друга, сохраняя свою ориентацию.
Холестерические жидкие кристаллы (ХЖК) являются разновидностью НЖК. Отличие заключается в том, что они образованны оптически активными молекулами, в результате чего структура жидкого кристалла приобретает слоистый характер и имеет винтовую ось симметрии, перпендикулярную направлению ориентации молекул и плоскости слоя.
Смектические жидкие кристаллы (СЖК) также имеют слоистую структуру, но при этом возможны различные виды упаковок молекул в слои. В смектике модификации А молекулы перпендикулярны плоскости слоя и внутри слоя не имеют трансляционного порядка. Смектик В отличается от смектика А тем, что молекулы в каждом слое, оставаясь параллельными друг другу и перпендикулярными плоскости слоя, образуют упаковку гексагонального типа. Смектик С — это наклонная форма смектика А. В этой упаковке существенно то, что толщина слоя меньше длины молекул, а угол наклона молекул может зависеть от температуры.
Идентифицировано еще несколько смектических модификаций. Однако их структура еще точно не выяснена. Кроме того, к смектикам относят обычно любую модификацию, которую нельзя отнести к НЖК или ХЖК.
В настоящее время известно большое количество органических соединений, способных образовывать жидкие кристаллы. Наибольшее количество веществ, существующих в жидкокристаллическом состоянии, это ароматические соединения, содержащие бензольные кольца с заместителями в пара- положении.
Большое значение при этом имеют мостиковые и концевые группы. Классическим примером НЖК является n- азоксианизол, имеющий температуры переходов твердый кристалл (ТК) « НЖК и НЖК « изотропная жидкость (ИЖ) соответственно 116 и 135 0С.
Смектическая мезофаза более упорядочена, чем нематическая, и вследствие этого обладает большей вязкостью. Если какой- либо жидкий кристалл может существовать и в той, и в другой фазах, то температура существования смектической фазы всегда ниже, чем нематической. Примером такого рода жидкого кристалла является терафтил- бис- n- бутиланилин (ТББА). Причем ТББА может существовать в трех модификациях смектических кристаллов А,В, С. Температура переходов (в градусах Цельсия) следующая
ИЖ«236 НЖК«200СЖК А«172СЖК С«144СЖК В«113ТК.
Необходимым условием образования холестерической фазы является хиральность (закрученность) молекул жидкого кристалла. Наиболее употребляемыми ХЖК являются производные холестерина, например холестеринбензоат.
Большое внимание уделяется также и так называемым хиральным нематическим кристаллам, имеющим строение, характерное для молекул НЖК, но обладающих оптической активностью, обусловленной асимметричным расположением атома углерода в концевом заместителе. Примером такого рода ХЖК может служить 4- метоксибензилиден- 4(2- метилбутил) анилин
ИЖ«24ХЖК«21ТК.
Жидкокристаллическую фазу холестерического типа образуют не только чистые холестерики и их смеси, но и смеси нематика с веществом, имеющим хиральные молекулы, причем это вещество в чистом виде может и не образовывать жидкокристаллическую фазу. Это дает возможность получать широкий интервал значений шага спирали в заданном температурном интервале.
Отдельные вещества, обладающие жидкокристаллическими свойствами, обычно неудобны для практического использования. Причиной этого могут быть неоптимальные значения физико- химических параметров жидкого кристалла, наиболее важными из которых являются температурные границы существования мезофазы и анизотропия проводимости и диэлектрической проницаемости. В то же время, смешивая различные жидкие кристаллы и легируя их специальными добавками, можно существенно менять одни свойства, слабо влияя на другие. Так, например, смешивая однотипные жидкие кристаллы, можно снизить температуру плавления и расширить температурный интервал существования мезофазы. Наилучшие результаты при этом дают эвтектические смеси. Параметры некоторых жидкокристаллических смесей, разработанных для устройств индикации
Жидкокристаллические материалы
Темпера-тура, оС
Анизо-тропная проводимость
Диэлектрическая проница-емость
Диэлектрическая анизотро-пия
Оптичес-кая анизотропия
Коэффициент упругости
Вязкость при t=25оС
Вязкость враща-тельная при 25оС
Энергия актива-ции
ЖК-404 ЖК-404И ЖК-440 ЖК-614 ЖК-616 ЖК-654 ЖК-805 ЖК-807 ЖК-910 ЖК-911 ЖК-912 ЖК-999 ЖК-1000 СЖК-(1…4) У-1 У-2 У-3 У-5 У-6 У-8 У-18 У-24И
-12 -12 < -5 -7 0 0 <-27 -5 -27 0 +5 -3 -9 -2 0 < -8 < -5 -2 < -7 < -10 < -4 < -8
1,4 — 1,55 — — — — 0,81 — — — — — 0,75 1,6 1,62 — — — — — 1,74
4,7 4,7 4,9 25,9 9,3 17,2 2,5 19,5 5,0 8,5 12,3 9,5 5,2 10,1 4,8 18,7 12,4 14,5 9,4 18,3 16,9 27,8 27,7 5,5
-0,4 -0,4 -0,4 +18,3 +3,4 +10,7 +0,17 +13,4 +1,8 +5,0 +8,2 +2,1 -2,2 +2,6 -2,7 +14,3 -0,47 -0,51 +3,6 +8,0 +9,9 +10,6 +19,5 -3,6
0,25 — 0,24 0,22 0,22 0,20 0,05 0,22 0,04 0,07 0,08 0,24 — 0,13 — 0,22 0,22 0,20 0,21 0,24 0,22 0,24 0,22 0,12
6 — 9,6 — — 10,7 12,0 12,8 — — — — — — — 12,1 — — — — — — — —
34 34 22 25 — 27 25 35 14 27 30 36 — 62 — 32 33 44 55 52 55 60 — 53
— — 1,7 — — 2,1 1,85 3,6 — — — — — — — 3,0 — — — — — — — —
— — 0,43 — — 0,45 0,33 0,55 — — — — — — — 0,55 — — — — — — — —
II. Анизатропные свойства жидких кристаллов полностью определяются степенью упорядоченности молекул, мерой которой может служить параметр ориентационного порядка S, введенный В. Н. Цветковым
S=1/2(3 Cos2Q-1) ,
где Q- угол между осью отдельной молекулы и преимущественным ориентации молекул, а усреднение ведется и по ансамблю молекул, и по времени. Преимущественное направление совпадает с оптической осью жидкого кристалла и характеризуется единичным вектором I, называемым «директором».
В соответствии с определением S=1 для твердого кристалла и S=0 для изотропной жидкости. В жидких кристаллах 0
Плотность свободной энергии, обусловленная деформацией НЖК, в общем виде имеет вид
W1=1/2(k11(div L)2+k22(L*rot L)2+k33(L*rot L)2),
где k11- коэффициент упругости продольного изгиба; k22- коэффициент упругости кручения; k33- коэффициент упругости поперечного изгиба. Эти коэффициенты наряду с другими параметрами определяют временные и пороговые характеристики электрооптических эффектов.
В ХЖК ввиду хиральности молекул выражение для плотности свободной энергии имеет несколько иной вид
W2=1/2[k11(div L)2+k22(L*rot L+k2/k22)2+k33(L*rot L)2].
Коэффициент k2 определяет шаг холестерической спирали d0
d0= 2pk22/k2.
Еще одним фактором, влияющим на динамику эффектов, является динамическая вязкость. В жидких кристаллах вязкость зависит не только от градиентов скорости течения, но и от направления молекулярных осей в соседних слоях. Поэтому она носит анизотропный характер. В тензор вязких напряжений НЖК входит шесть коэффициентов вязкости ai, пять из которых независимы.
На практике обычно определяют вязкость неориентированного жидкого кристалла h2 при его течении по капилляру
h2=1/2(a3+a4+a6),
либо так называемую «вращательную» вязкость n1
n1=a2-a3,
входящую в выражения для временных характеристик электрооптических эффектов.
В таблице 1 приведены значения h2 и n1 при Т=250С для смесей, выпускаемых промышленностью. Здесь же приведена энергия активации W некоторых смесей, которая определяет температурную зависимость вязкости
h2»exp(W/kT).
Электропроводность. Жидкий кристалл — органический диэлектрик и в идеальном случае должен иметь очень низкую удельную проводимость. Однако существующие методы очистки позволяют получить удельную проводимость порядка 10-11 См/м. Основной вклад в электропроводность дают ионы, присутствующие в жидком кристалле или рождающиеся вблизи электродов. В тех случаях, когда необходимо использовать жидкий кристалл с большими значениями g, обычно максимально очищенные смеси легируют специально подобранными примесями, молекулы которых либо непосредственно диссоциируютна ионы (ионные примеси), либо через промежуточную стадию образования молекулярных комплексов (донорные и акцепторные примеси).
Легирующие примеси влияют не только на значение g, но и на анизотропию проводимости g½½/g^, где g½½, g^ — компоненты удельной проводимости вдоль и поперек «директора». При этом ионные примеси обеспечивают значительно большие значения g½½/g^, чем донорные или акцепторные.
Диэлектрическая проницаемость. В большинстве электрооптических эффектов важную роль играет анизотропия диэлектрической проницаемости жидкого кристалла
De=e½½-e^,
где e½½и e^ — относительная диэлектрическая проницаемость соответственно вдоль и поперек «директора». Значение и знак De определяются соотношением между анизотропией поляризуемости молекул и значением и направлением собственного дипольного момента.
Смешивая жидкие кристаллы, имеющие различные значения De, можно получать смеси, обладающие требуемой диэлектрической анизотропией. При этом в довольно широкой области концентрации выполняется свойство аддитивности
De= SСiDei,
где Сi — относительная малярная концентрация i- ого компонента. В выпускаемых
промышленностью жидкокристаллических материалах диэлектрическая
анизотропия составляет -4…+20.
Частотные зависимости e½½ и e^ характеризуются различными областями дисперсии. Если e^ имеет область дисперсии, примерно соответствующую дебаевскому времени релаксации изотропной жидкости, то e½½ дисперсии обладает еще и низкочастотной релаксацией, обусловленной заторможенностью вращения вокруг поперечной оси. Различные области дисперсии e½½ и e^ могут приводить к смене знака диэлектрической анизотропии. Так как жидкокристаллические смеси ЖК — 999 и ЖК — 1000 имеют на низких частотах De>0, а на высоких частотах — De<0. Смена знака происходит на частотах порядка нескольких килогерц.
Оптические свойства. На оптических частотах компонент ориентационной поляризации не дает вклада в общую поляризацию. Имеет значение лишь поляризуемость молекул, которая всегда выше в продольном направлении. Поэтому в жидких кристаллах оптическая анизотропия Dn=n½½-n^ положительна. Обычно Dn=0,1…0,3. Исключение составляют жидкие кристаллы на основе алкилциклогексанкарбоновых кислот, для которых характерно малое значение оптической анизотропии Dn= 0,04…0,08. Оптическая анизотропия Dn имеет большое значение в электрооптических эффектах, так как она определяет фазовую задержку между обыкновенным и необыкновенным лучами в ориентационных электрооптических эффектах, светорассеяние в гидродинамических эффектах, крутизну вольт- контрастных характеристик, индикатрисы пропускания или рассеяния. Смешивая жидкие кристаллы, имеющие различные значения Dn, можно получить материалы с различным Dn.
В ХЖК винтовая структура приводит к некоторым специфическим оптическим эффектам. Важнейшим из них является селективное отражение света некоторой длины волны l0, определяемой шагом спирали d0,
l0= d0n,
где n= (n½½+n^)/2.
Зависимость шага спирали от внешних воздействий позволяет наблюдать это воздействие, что применяется для неразрушающего контроля и регистрации тепловых полей.
Сочетание в жидких кристаллах анизотропных свойств твердого тела и низкой вязкости жидкости приводит к некоторым электрооптическим эффектам, которые широко применяются в устройствах отображения и преобразования информации. Основой конструкции таких устройств является ячейка, представляющая собой две параллельных (обычно стеклянных) пластины, между которыми расположен тонкий слой (5…30 мкм) жидкого кристалла. На внутренних поверхностях пластин нанесены прозрачные электроды, на которые подается электрическое напряжение.
Важное значение имеет исходная ориентация молекул жидкого кристалла относительно плоскости подложек, задающаяся либо специальной обработкой подложек, либо поверхностно- активными добавками к жидким кристаллам. В НЖК основными являются
гомогенная (планарная) ориентация, когда длинные оси молекул перпендикулярны плоскости подложек;
твис- ориентация, представляющая собой структуру молекул, длинные оси которых параллельны плоскости подложек и закручены (обычно на угол y=p¤2 рад) вокруг своей оси, перпендикулярной подложкам.
ХЖК в зависимости от состояния поверхности подложек образуют две ориентации или так называемые текстуры
планарнаю текстуру, когда молекулы холестерика параллельны поверхности подложек (соответственно ось спирали перпендикулярна им);
конфокальную текстуру, когда длинные оси молекул перпендикулярны плоскостям подложек или в более общем случае не параллельны им, а ось спирали меняет направление от точки к точке.
В отличие от прозрачной планарной текстуры конфокальная обладает сильным светорассеянием.
СЖК могут образовывать либо сильно рассеивающую свет конфокальную текстуру, либо прозрачную гомеотропную ориентацию.
III. Вследствие анизотропии диэлектрической проницаемости энергия НЖК в электрическом поле зависит от ориентации молекул относительно направления поля. Если исходное состояние молекул не соответствует минимуму энергии при приложении напряжения, то в достаточно сильном поле произойдет переориентация молекул. Новое равновесное состояние будет зависеть от значения напряженности возмущающего поля и от противодействующего ему момента упругих сил, вызванного ориентирующим воздействием стенок ячейки. Наличие оптической анизотропии в НЖК приводит в результате переориентации к изменению двойного лучепреломления.
В зависимости от исходной ориентации и знака диэлектрической анизотропии можно выделить три ориентационных эффекта в НЖК
а) Dє > 0, ориентация планарная – эффект управляемого двойного лучепреломления, или S – эффект;
б) Dє > 0, ориентация гомеотропная – деформация вертикально ориентированной фазы, или В – эффект;
в) Dє < 0, твист-ориентация – твист-эффект.
Пороговое напряжение переориентации Un зависит от коэффициентов упругости и диэлектрической анизотропии НЖК
Un=π ,
где Rii=R ll — для S – эффекта; Rii=Rзз — для В – эффекта; Rii=Rıı+(Rзз-2R22) — для твист-эффекта.
Времена нарастания и спада деформаций, кроме того, зависят от вязкости НЖК. Для малых деформаций постоянные времени равны
τн=; τcu= , где – толщина ячейки.
Наблюдение ориентационных эффектов обычно ведут оптическим методом, помещая ячейку между двумя поляроидами (поляризатором и анализатором). В такой системе изменения фазовой задержки между обыкновенным и необыкновенным лучами приводит к изменению интенсивности прошедшего света
I˜sin2φsin,
где j – угол между вектором поляризации падающего света и проекцией «директора» на плоскость подложки; l- длина волны падающего света. Таким образом, интенсивность монохроматического света на выходе из системы будет осциллировать с увеличением напряжения, причем размах осцилляций будет максимальным при j=π/4 πад.
В практическом отношении наиболее важным является твист-эффект. Это обусловлено тем, что здесь можно осуществить такой режим модуляции светового потока, когда интенсивность прошедшего света почти не зависит от длины волны. Для этого вектор поляризации должен быть параллелен «директору» на передней пластине, и в исходном состоянии должно выполняться так называемое условие Могена
‹‹ Dn,
где – шаг спирали.
При этих условиях вектор поляризации света на выходе будет повернут на угол закрутки НЖК, который обычно выбирается равным рад. В результате интенсивность прошедшего света в системе поляризатор –ячейка – анализатор будет максимальной в скрещенных поляроидах и минимальной – в параллельных поляроидах.
Поворот молекул при приложении поля по мере его увеличения сокращает области и закрученной структурой, так что при некотором напряжении Un условие Могена перестает выполняться и ячейка теряет оптическую активность в скрещенных поляроидах интенсивность проходящего света резко падает, а в параллельных – возрастает.
Оптический порог твист-эффекта обычно составляет Un =1,5…4 В , а время переключения – от нескольких десятков до нескольких сотен миллисекунд, причем последнее в значительной мере зависит от температуры.
Полевые эффекты в устройствах отображения информации использует не только в связи с возможностью управления двойным лучепреломлением и вращением плоскости поляризации, но и благодаря способности молекул НЖК ориентировать молекулы примесей, имеющие удлиненную форму. Если в качестве таких молекул использовать анизотропно поглощающие свет молекулы красители, то переориентация НЖК приведет к изменению оптической плотности для света, поляризованного вдоль исходного или конечного положения осциллятора поглощения. При использовании красителей, имеющих в видемой области две полосы поглощения со взаимно перпендикулярными осцилляторами, возможно осуществить переключение цветов. Эти эффекты получили название «гость-хозяин».
Из перечисленных в таб. 26.3 жидкокристалических смесей в ориентационных эффектах могут быть использованы ЖК-614, ЖК-616, ЖК-654, ЖК-807, СЖК-(1…4), ЖК- 805, ЖК-910, ЖК-911, У-3, У-6, имеющие широкий интервал существования мезофазы, низки значения порога и времени переключения . Для устройств на S- и B-эффектах наиболее приемлемы ЖК-805, ЖК-910 и ЖК-911, имеющие низкие значения n ЖК-999 и ЖК-1000 применяют для двухчастотного управления (комбинация S- эффектов или твист- и В- эффектов), то позволяет электрическим способом управлять порогом и временными характеристиками.
Электрогидродинамическая неустойчивость в нематических жидких кристаллах.
Вследствие анизотропии электропроводности НЖК возможно аномальная, несоответствующая знаку , ориентация молекул в электрическом поле, сопровождаемая движением жидкости – гидродинамической неустойчивостью. Вначале, при сравнительно низких напряжениях, 5…7 В, неустойчивость проявляется в виде цилиндрических доменов, шаг который равен толщине ячейки. Дальнейшее повышение напряжения вызывает в НЖК турбулентное движение, которое сопровождается сильным светорассеянием. Это эффект, называемый динамическим рассеянием света, применяется в устройствах отображения информации.
Для возникновения динамического рассеяния света необходимо выполнение условий толщина ячейки должна быть не слишком малой (h=6 мкм), удельное сопротивление НЖК должно быть не более 10Ом*м, диэлектрическая анизотропия должна быть отрицательной, частота возбуждающего напряжения не должна превышать fк- критическую частоту релаксации пространственного заряда, анизотропия электропроводимости gıı/γ=1,5…2.
В качестве основы при создании жидкокристалических смесей могут быть использованы материалы ЖК-404, ЖК-404И, ЖК-440,У-1,У-2 (см.табл. 3), обладающие широким температурным интервалом немаческой фазы, малой отрицательной диэлектрической анизотропией и приемлемым значением вязкости.
IV. Электрооптические эффекты в ХЖК вследствие закрученности структуры связаны не только с изменением ориентации «директора», но и с изменением шага спиралью. Применяются два эффекта в ХЖК — переход холестерик – нематик (Х-К) и динамическое рассеяние с памятью.
Переход Х-Н наблюдается в ХЖК, имеющих De>0 и исходную конфокальную текстуру, сильно рассеивающие свет. Под действием поля молекулы стремятся сориентироваться вдоль поля, что приводит к раскрутке спирали и снятию светорассеяния. Величина полной раскрутки спирали зависит от шага спирали и диэлектрической анизотропии ХЖК
Еn=.
Временем реакции и релаксации эффекта Х-Н, составляющим обычно десятки миллисекунд, можно управлять, если ввести некоторое начальное напряжение смещения, меньшее порогового напряжения. Время реакции при этом уменьшается в 1,5…2 раза, а время релаксации может достигать нескольких десятков секунд.
В ХЖК, имеющих De<0 при достаточной электропроводимости, может возникать электрогидродинимическая неустойчивость, сопровождаемая светорассеянием. Снятие напряжения после возникновения динамического рассеяния переводит ХЖК в конфокальную, рассеивающую свет текстуру. Поэтому, если исходное состояние ХЖК было планарным (светорассеяние отсутствует), то после снятия некоторого напряжения ХЖК будет находиться в светорассеивающем состоянии. Этот эффект получил название динамическое рассеивание с памятью.
Конфокальная текстура, которую принимает ХЖК, неустойчива и медленно релаксирует в планарную. Время памяти экспоненциально зависит от отношения толщины ячейки к шагу спирали
~exp(Ad/)
где А- параметр ХЖК и может составлять от нескольких минут до нескольких месяцев. Быстро перевести конфокальную текстуру в планарную можно, прикладывая электрическое поле достаточно высокой частоты (большей частоты релаксации пространственного заряда).
Для эффектов динамического рассеивания с памятью и фазового перехода Х-Н обычно используют нематические смеси с соответствующими значениями De, добавляя к ним ХЖК в концентрации, обеспечивающей требуемое значение шага спирали.
В заключении отметим возможности практического использования жидких кристаллах широко применяются. Созданные на их основе устройства отображения и обработки информации имеют преимущества по сравнению с аналогичными устройствами на других физических принципах. Это малая потребляемая мощность, до 10Вт/м , низковольтный режим работы 2…50 В, возможность считывание информации при внешней засветке, совместимость с интегральными схемами, возможность изготовления традиционными методами микроэлектроники.
В настоящее время жидкие кристаллы широко используются в часах и микрокалькуляторах. Для таких устройств наиболее подходящим оказался твист-эффект. Ведутся интенсивные разработки матричных экранов, способных заменить электронно-лучевые трубки в устройствах с большим объемом отображаемой информации.
ХЖК и НЖК используют для наблюдения различного рода полей, в частности электрического при неразрушающем контроле интегральных схем.