Математичесая модель кинетики замедленной флуоресценции в Н-парафинах

МАТЕМАТИЧЕСАЯ МОДЕЛЬ КИНЕТИКИ ЗАМЕДЛЕННОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ В Н.-ПАРАФИНАХ

Солодунов В.В., Дмитриев В.В., Пономаренко А.В., Добровольская И.А.

Аннигиляционная замедленная флуоресценция органических соединений в настоящее время является предметом многочисленных исследований в различных средах и находит широкое применение как метод для изучения триплетных состояний молекул и процессов, происходящих с их участием. В работах [1,2] впервые получены тонкоструктурные спектры (квазилинейчатые) замедленной флуоресценции в системах Шпольского. Здесь же было показано, что в отличие от фосфоресценции, затухание замедленной флуоресценции является неэкспоненциальным. Однако закон ее затухания не был установлен.
В настоящей работе предложена математическая модель кинетики затухания замедленной флуоресценции твердых растворов органических соединений, интегрирование которой позволило установить ее характер.
Константа скорости аннигиляции зависит как от расстояния между молекулами в паре, так и от их взаимной ориентации. В реальных системах существует статистический разброс как по расстояниям, так и по ориентации молекул. Это приводит к статистическому разбросу , следствием чего характер кинетики замедленной флуоресценции должен быть многоэкспоненциальным.
С учетом этого, закон затухания элементарного светового потока можно записать в виде
(1)
Здесь — функция распределения молекул по величине , обусловленная статистическим разбросом по .
Поскольку имеет смысл плотности вероятности, то она нормирована на единицу
, (2)
где и — границы сегмента, на котором функция отлична от нуля.
Поскольку имеет точные грани на сегменте и интегрируема на нем, а функция не изменяет знак на этом сегменте и также интегрируема на нем, то на основании первой формулы среднего значения в обобщенном виде можно записать
(3)
где — некоторое число на данном сегменте.
Исходя из (2) можно записать
(4)
С учетом (4) , после интегрирования (3), получим закон затухания
(5)
С целью проверки формулы (5) была исследована кинетика затухания замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане и коронена в н.-октане при 77 К. Концентрация 1,2-бензпирена и коронена равнялась 10-4 моль/л. Додекан является «неудобным» растворителем для 1,2-бензпирена, поэтому спектр замедленной флуоресценции представляет собой полосы с разрешенной колебательной структурой, за который ответственны молекулы, вытесненные на поверхность кристалликов. Н.-октан является «удобным» растворителем для коронена и поэтому его спектр является тонкоструктурным [2].
В качестве примера на рис.1 представлена теоретическая кривая (сплошная линия) затухания замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане, построенная с использованием формулы (5). Параметр определялся по формуле , где — время жизни молекул в триплетном состоянии в отсутствие анниниляции и равнялся 1.03 с-1. Оценка параметра производилась по начальной стадии затухания, а затем варьировалась в небольших пределах до наилучшего совпадения с экспериментальными данными. Экспериментальные точки наилучшим образом укладываются на теоретическую кривую при 13с-1.
Подобные результаты были получены и для замедленной флуоресценции коронена в н.-октане (рис.2). В этом случае при моделировании процесса затухания параметры = 0.24 с-1, 1.2 с-1. Как видно из рис.2, и в этом случае экспериментальные точки хорошо укладываются на теоретическую кривую (сплошная линия), построенную с использованием формулы (5).
Таким образом уравнение (5) удовлетворительно описывает затухание замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане и коронена в н.-октане при 77 К.

Выводы.
Математическая модель (1) кинетики затухания замедленной флуоресценции построена в предположении многоэкспоненциального ее характера. Интегрирование данной модели дает выражение (5), которое адекватно описывает изменение интенсивности замедленной флуоресценции как 1,2-бензпирена в додекане, так и коронена в н.-октане при 77 К. Это в свою очередь подтверждает, что характер ее затухания определяется суммой экспонент с непрерывно изменяющимся временем затухания от до .

Литература

1. Солодунов В.В., Гребенщиков Д.М. Квазилинейчатые спектры замедленной флуоресценции некоторых ароматических углеводородов в н.-парафиновых растворах // Оптика и спектроскопия. – 1981. – Т.51, №2. – С. 374-376.
2. Солодунов В.В. T-T перенос энергии между разными примесными центрами в матрицах Шпольского. // Современные аспекты тонкоструктурной и селективной спектроскопии. Межвузовский сборник научных трудов. – М., 1984. – С. 22-26.