Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов

Фенолы. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений. Получение фенолов

Введение
Фенолами называют соединения общей формулы Ar-OH. Они отличаются от спиртов тем, что в них гидроксильная группа непосредственно присоединена к ароматическому кольцу. В зависимости от количества гидроксильных групп фенолы различаются по атомности одноатомные, двухатомные, трехатомные и т.д., для бензола до шестиатомных. Для метилфенолов принято специальное название — крезолы.

Фенол 4-Метилфенол (п-крезол) a-Нафтол b-Нафтол
Производные фенолов широко распространены в природе. Тимол является антисептиком и используется в парфюмерии. Эвгенол содержится в различных эфирных маслах, в том числе в гвоздичном масле.

2-Изопропил-5-метилфенол 4-Аллил-2-метоксифенол
(тимол) (эвгенол)
Ароматическое ядро, непосредственно связанное с гидроксильной группой оказывает сильное влияние на ее поведение. Это влияние так велико, что фенолы и спирты представляют собой разные классы органических соединений. Они отличаются, прежде всего, по кислотности. Значения рКа большинства спиртов составляет около 18, в то время как фенолов — менее 11. Сравним, например, циклогексанол и фенол

Циклогексанол Фенол
рКа = 18 рКа = 9.9
Фенолы являются более сильными кислотами, чем вода, в то время как спирты более слабыми, чем вода. В отличие от спиртов фенолы со щелочью дают соли – феноксиды (феноляты), не разрушающиеся водой, но разлагающиеся более сильной угольной кислотой.

Приведенные реакции используются для разделения фенолов, спиртов и карбоновых кислот. Фенолы, содержащие электроноакцепторные группы в ядре, имеют большую кислотность, чем сам фенол. Большая кислотность фенолов по сравнению со спиртами может быть объяснена тем, что электронная плотность в них с атома кислорода смещена на бензольное кольцо.

1. Реакции нуклеофильного замещения ароматических соединений

Нитрогруппа обладает сильно выраженным электроноакцепторным характером и оказывает значительное влияние на атомы и группы, находящиеся по отношению к ней в о- и п-положениях. Так, при нагревании нитробензола с порошкообразным КОН получается смесь о- и п-нитрофенолов
(7)
о-Нитрофенол п-Нитрофенол
(8)
2,4-Динитрофенол
Реакция проходит по механизму нуклеофильного замещения
(М 2)

Замещаемый водород должен покидать молекулу с парой электронов, т.е. уходить в виде гидрид-аниона. Гидрид-анион окисляется избытком нитробензола
(9)
2,4-Динитроанилин
Хорошим нуклеофильным реагентом является гидроксиламин. При его использовании применять специальные меры для удаления гидроксид-аниона не требуется. Из тринитробензола в водноспиртовом растворе по этой реакции получается 2,4,6-тринитроанилин или пикрамид
(10)
Пикрамид
а из a-нитронафталина _ 4-нитро-1-аминонафталин
(11)
К реакциям нуклеофильного замещения атома водорода в ароматическом кольце относится синтез салициловой кислоты из бензойной под действием пероксида водорода.
(12)
Бензойная кислота Салициловая кислота
Из реакций нуклеофильного замещения электроноакцепторных групп в аренах, не содержащих активирующих групп, наибольшее значение имеют реакции замещения сульфогруппы. Сплавлением щелочных солей сульфокислот с твердыми щелочами и цианидами натрия и калия получают, соответственно, фенолы и арилцианиды.
(13)
(14)
Бензонитрил

2. Способы получения фенолов

Фенол — один из важнейших продуктов промышленной органической химии; он используется в качестве сырья в синтезе ряда важнейших продуктов, начиная с аспирина и кончая важнейшими пластиками. Мировое производство фенола превышает 3 миллиона тонн в год. Некоторое количество фенола и крезолов выделяют из легкого масла каменноугольной смолы. Используется несколько промышленных методов получения фенола.
2.1 Кумольный метод (Сергеева)
Большую часть фенола в настоящее время производят из изопропилбензола – кумола. Окислением кумола воздухом получают гидроперекись кумола, разлагающуюся под действием водных растворов минеральных кислот на фенол и ацетон. Кумол синтезируют из бензола и пропилена.
(15)
Кумол
(16)
Гидроперекись кумола
(17)
Механизм

(М 3)

и т.д.
(М 4)

Аналогично ведет себя гидроперекись втор-бутила.
2.2 Гидролиз арилгалогенидов
Хлор в хлорбензоле малоподвижен и поэтому гидролиз ведут 8%-ным раствором NaOH в автоклаве при 250оС в присутствии солей меди
(18)
Феноксид натрия
(19)
По методу Рашига хлорбензол получают окислением бензола в присутствии хлороводорода
(20)
Гидролиз хлорбензола осуществляют перегретым паром в присутствии медного катализатора. Образующийся при этом хлороводород возвращают на первую стадию процесса
(21)
Гидролиз в присутствии щелочи проходит при более низкой температуре, но при этом теряется ценная соляная кислота, сохраняющаяся в методе Рашига.
2.3 Сплавление арилсульфонатов со щелочью
При сплавлении со щелочью арилсульфонаты претерпевают реакцию замещения
(13)
Бензолсульфокислота Бензолсульфонат натрия
Превращение фенолята натрия в фенол осуществляется с помощью диоксида серы, который образуется на второй стадии
(20)
Фенол получают в виде водного раствора, из которого его выделяют дистилляцией. Этот метод синтеза фенола является самым старым (1890 г.). Метод используется для получения и других фенолов, например
(21)
β-Нафтол