Синтез винилацетата

Синтез винилацетата

Синтез винилацетата

Федеральное Агентство по образованию
Нижнекамский химико-технологический институт(филиал)
Государственного образовательного учреждения
высшего профессионального образования
«Казанский государственный технологический университет»
Синтез винилацетата
Выполнила студентка группы 1517,
Проверила Дорофеева Ю.Н.
Нижнекамск 2009г.

Содержание

Введение
Химические свойства
Общие методы получения
Синтез винилацетата из этилена и уксусной кислоты
Сравнение различных методов получения винилацетата
Заключение
Список используемой литературы

Введение
Среди кислородосодержащих соединений, получаемых в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза, сложные виниловые эфиры, наиболее важным из которых является винилацетат, занимают одно из первых мест. Широкое распространение в промышленности винилацетат нашел, прежде всего, в качестве мономера.
Первое упоминание о винилацетате относится к 1909г., а в 1912г. он был впервые получен и выделен Ф.Клатте.
Винилацетат (виниловый эфир уксусной кислоты) СН2=CH-OCO-CH3 – бесцветная жидкость с т.пл. -373,2К, т.кип. – 345,7К. Хорошо растворим в обычных органических растворителях , растворимость в воде при 293 К составляет 2,0-2,4%(мас.) Винилацетат образует азеотропные смеси с водой, спиртами, углеводородами.
Среди полимерных продуктов, получаемых из винилацетата, наиболее широкое применение нашли поливинилацетат, поливиниловый спирт и поливинилацетали. Причем поливинилацетат благодаря высоким адгезионным свойствам и эластичности обладает высокой клеящей способности и применяется для производства водорастворимых латексных красок, клеев, для аппретирования тканей и т.д. Кроме того, широко распространены его сополимеры с винилхлоридом (винилит), этиленом, эфирами акриловой кислоты, стиролом и др.
Еще больше количество винилацетата расходуется на получение поливинилового спирта и поливинилацеталей. Поливиниловый спирт растворим в воде и используется в качестве эмульгатора и загустителя водных растворов, а также для изготовления бензо- и маслостоцких шлангов, уплотнителей, маслонепроницаемой бумаги и , главным образом, волокна, выпускаемого под разными названиями «винол» , «винал» (США), «куралон», «винилон» (Япония) и др.
Поливинилацетали обладают высокой адгезией к различным поверхностям и применяются в клеевых композициях, в качестве связывающих в производстве стеклотекстолита, для электроизоляционных покрытий и т.д. В частности, промышленное значение имеют поливинилформаль – при производстве эмалей ( в сочетании с резольными смолами) для покрытия электропроводов, при изготовлении связывающих, а также бензостойких пленок и баков для бензина, в которых самопроизвольно затягиваются отверстия, возникающие при повреждениях, и т.д.; поливинилэтилаль – при производстве высокостойких бесцветных пленок и связывающих для покрытия по дереву; поливинилбутираль (бутвар) – в качестве материала для прослоек в многослойных автомобильных и самолетных безосколочных стеклах, при производстве клеев, пленок, покрытий и т.д.
На схеме 1 показаны основные направления применения винилацетата.

Химические свойства

Винилирование (т.е. введение винильной группы СН2= СН- в органические молекулы) и родственные ему реакции, наряду с гидрохлорированием и гидратацией ацетилена, относятся к числу наиболее важных синтезов на основе этого углеводорода.
Процессы винилирования по применяемым катализаторам можно разделить на следующие три типа 1)катализируемые солями металлов подгруппы цинка; 2) катализируемые солями одновалентной меди; 3) катализируемые щелочами.
Винилирование, катализируемое солями металлов подгруппы цинка. Получение винилацетата.
Вскоре после открытия М.Г. Кучеровым каталитического действия ртутных солей на гидратацию ацетилена было показано, что в присутствии этих солей можно осуществить присоединение к ацетилену спиртов и карбоновых кислот. С сульфатом ртути в кислой среде спирты дают вначале простые виниловые эфиры
CH =CH + RCH→ROCH=CH2
Однако дальнейший кислотный катализ вызывает присоединение второй молекулы спирта с образованием ацеталей
ROCH = CH2 + ROH → (RO)2CH- CH3
Причем реакция с гликолями дает циклические ацетали (1,3-диоксоланы)
HOCH2-CH2OH + CH=CH→ CH-CH3
По этой причине винилирование спиртов с ртутным катализатором с целью синтеза простых виниловых эфиров не получило промышленного развития.
Карбоновые кислоты также реагируют с ацетиленом в жидкой фазе в присутствии серной кислоты и сульфата ртути. Первичный продукт реакции – сложный виниловый эфир – способен к дальнейшему присоединению кислоты с образованием насыщенных диэфиров. Так, из уксусной кислоты и ацетилена образуется винилацетати этилидендиацетат
В присутствии серной кислоты и сульфата ртути протекает также ряд побочных реакций, вследствие чего было предложено вместо этих веществ использовать органические сульфокислоты и их ртутные соли, оказывающие более мягкое действие. Применяют и ртутные соли ацетилсерной кислоты, образующиеся при действии олеума на серный ангидрид в присутствии окиси ртути.
Однако ввиду высокой токсичности и дефицитности ртути промышленное применение для процессов винилирования нашли не ртутные, а цинковые соли (ацетат цинка).
Каталитическое действие солей цинка, по-видимому, аналогично влиянию ртутных солей. Реакция протекает через промежуточное образование π-комплексов с ацетиленом, за которым следуют атака углеродного атома ацетилена, получившего частичный положительный заряд, молекулой карбоновой кислоты и заключительное разрушение связи с катионом металла при действии протона
Важнейшим свойством винилацетата выступает его способность к полимеризации. Полимеризация протекает по ионному механизму и катализируется кислотными агентами. Винилацетат способен и к сополимеризации с теми мономерами, для которых характерна полимеризация, протекающая по свободно-радикальному механизму.
nCH2=CH-CC-CH3→ -CH2-CH-

Общие методы получения
Винилацетат получают различными методами при использовании в качестве первичного исходного сырья уксусной кислоты и ацетилена или уксусной кислоты, этилена и кислорода.
I. Впервые в промышленности винилацетат был получен в 1938 г. жидкофазным способом из ацетилена и уксусной кислоты на Кусковском химзаводе. По этому методу ацетилен пропускают через уксусную кислоту, в которой растворен катализатор. В качестве катализатора используются соли ртути в присутствии минеральных и органических кислот ( серная, фосфорная сульфокмслоты и др.) Основная реакция протекает при температуре 60-66 С. В качестве побочного продукта в значительных количествах образуется этилденддиацетат. Выход же винилацетата за один проход составляет всего 3-5 %. Такой способ не нашел практического применения главным образом из-за токсичности солей ртути, сильного коррозионного действия каталитической системы и низкого выхода винилацетата.
II. Широко распространен парофазный метод получения винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты. В качестве катализаторов используют ацетаты цинка и / или кадмия, нанесенные на оксид алюминия, силикагель или пемзу. Процесс реализован в реакторах со стационарным и псевдоожиженным слоем катализатора.
III. В 1945 г. был пущен один завод по производству винилацетата из ацетальдегида. Но дальнейшего распространения этот способ не получил.
IV. В 1953 г. был осуществлен синтез винилацетата из уксусного ангидрида и ацетальдегида в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии каталтзатора. Процесс протекает через промежуточное образование этилдендиацетата по следующей схеме
CH3CHO + (CH3CO)2O → CH3CH (OOCCH3)2
CH3CH (OOCCH3)2 → CH3COOH + CH2 = CHCOOCH3
Побочным продуктом является уксусная кислота. Если учесть, что исходные продукты (ацетальдегид и уксусный ангидрид) получаются из этилена и кислорода, то суммарный процесс получения винилацетата получается многостадийным. Именно это обстоятельство и послужило препятствием для его широкого распространения.
V. В последнее время особенно популярен способ, в котором в качестве сырья используются этилен, уксусная кислота и кислород. В качестве катализатора применяются соли палладия с добавками, образующими редокс-систему, и ацетаты щелочных металлов. Здесь также возможны жидкофазный и парофазный процессы. Причем жидкофазный процесс может осуществляться как по одностадийному, так и по двухстадийному вариантам. Суммарная реакция такого процесса может быть представлена следующим образом
CH2=CH2+CH3COOH +0.5O2 →CH2=CHCOOCH3
Рассматривая процессы синтеза винилацетата, можно отметить следующее обстоятельство. Технология процессов, использующих как ацетилен, так и этилен, относится к наиболее характерным примерам металлокомплексных катализаторов в гетерогенных процессах, а также гомогенных процессов в жидкофазных условиях.
Синтез винилацетата из этилена и уксусной кислоты

Парофазный метод получения винилацетата.
Синтез винилацетата парофазным методом осуществляют, пропуская смесь этилена, кислорода и паров уксусной кислоты через слой твердого катализатора при высоких температуре и давлении. В качестве катализатора приме металлы группы платины, осажденные на различных пористых носителях. Содержание платиновых металлов составляет 0,1-10%(масс.) В качестве сокатализаторов используют ацетаты щелочных или щелочноземельных металлов или их смеси в количестве от 1,0 до 20%. В качестве носителя применяют активированный уголь, оксид алюминия, силикагель и др. Процесс проводят при 373-523 К и 0,5-1,0 МПа.В этих условиях конверсия этилена составляет 2-10%, уксусной кислоты -10-30% и кислорода 50-80%.Выход винилацетата колеблется от 50 до 500г/л(кат.)ч.
Основными побочными продуктами являются диоксид углерода и вода, которые получаются в результате глубокого окисления этилена. В незначительных количествах образуются также ацетальдегид, ацетон, этилацетат, метилацетат и акролеин, количество которых не превышает одной сотой доли процента.
Промышленные установки по производству винилацетата из этилена и уксусной кислоты парофазным методом работают по лицензиям фирм «Байер» и «Нейшнл Дистиллерс». Технологическая схема производства винилацетата, реализованная фирмой «Нейшнл Дистиллерс» , представлена на рис. 1.

Рис.1Принципиальная технологическая схема парофазного процесса получения винилацетата

1-испаритель уксусной кислоты
2-подогреватель паро-газовой смеси
3-реактор
4-холдильник
5,6-скрубберы
7-компрессор
8-адсорбер СО2
9-десорбер
10-колонна выделения уксусной кислоты
11-стриперная (отгонка легких фракций) колонна
12-колонна осушки ВА
13-колонна выделения легколетучих примесей
14-колонна выделения ВА
Потоки
I. – кислород
II. – этилен
III. -Уксусная кислота
IV. –перегретая вода
V. -Уксусная кислота
VI. -Вода
VII. -Отходящие газы
VIII. –СО2
IX. -Сточные воды
X. -Винилацетат
XI. -Легколетучие примеси
XII. -Высококипящие примеси
Процесс проводят в трубчатом реакторе 3, в трубки которого загружают твердый катализатор. Съем тепла экзотермической реакции осуществляется подачей перегретого конденсата в межтрубное пространство ректора. Процесс протекает при 423-473 К и 0,5-1,0 МПа. Реакционная паро-газовая смесь после охлаждения в теплообменнике поступает на конденсацию в в скруббер 6, орошаемой уксусной кислотой. Конденсат идет на ректификацию, а несконденсировавшиеся газы, в основном этилен и диоксид углерода, подают для очистки в скруббер 5, орошаемый водой, и затем в скруббер орошаемый водным раствором кали.В результате получают винилацетат-ректификат, регенирированную уксусную кислоту, а также фракцию легколетучихи высококипящих примесей, отправляемых на сжигаение. Отделение винилацетата от этилацетата осуществляется с помощью экстрактивной ректифиекации, в качестве экстрагентов применяют этиленгликоль или пропиленгликоль, а также воду и уксусную кислоту.
Сравнение различных методов получения винилацетата
Основными преимуществами парофазного метода по сравнению с жидкофазнымявляются
1. Простота оформления.
2. Снижение коррозии.
3. Повышение конверсии, как этилена, так и уксусной кислоты.
4. Повышение селективности процесса.
Если учесть, что парофазные процессы получения винилацетата из этилена и ацетилена по технологическому оформлению и эксплуатационным характеристикам близки, то при их сравнении следует учитывать следующие факторы
· Стоимость кислоты одна и та же, так как расходные коэффициенты по ней практически одинаковы.
· Стоимость этилена и кислорода в этиленовом способе должна быть меньше, чем ацетилена в ацетиленовом способе.
· Расходы на аппаратурное оформление в этиленовом способе выше, чем в ацетиленовом, так как условия безопасности работы обуславливают необходимость проведения процесса во взрывобезопасной области , когда конверсия как этилена, так и кислоты низки.
· Необходимость улавливания и удаления СО2 в этиленовом варианте.
· Выделение продуктов реакции из разбавленных этиленом и кислородом парогазовых смесей затруднено.
· При малой конверсии кислоты энергетические затраты на разделение конденсата с целью выделения винилацетата и других продуктов будет больше в этиленовом способе.
· Необходимы дополнительные затраты энергии на обезвоживание реакционной смеси и отдельных компонентов главным образом в этиленовом варианте.
· Требуется больше затрат энергии на циркуляцию непрореагировавшей кислоты в этиленовом способе.

Заключение
Таким образом, качественное сравнение методов свидетельствует о больших энергетических и капитальных затратах в этиленовом способе. Следовательно, определяющими могут стать затраты на сырье. В настоящее время цены на этилен ниже, чем на ацетилен, и поэтому предпочтение отдается этиленовому способу. Но так как цены на этилен все время растут и будут опережать рост цен на ацетилен, то в дальнейшем предпочтение может быть отдано ацетиленовому методу.
В этиленовом варианте использованы те же принципы, что и в процессе получения винилацетата из ацетилена. Вместе с тем плохо реализован один из основных принципов – требование высокой конверсии. Его выполнение затруднено из-за взрывоопасности используемой парогазовой смеси. Следовательно, в этом направлении и необходимо усовершенствовать процесс.

Список используемой литературы

1. Принципы технологии основного органическогои нефтехимичкского синтеза Учеб.пособие для вузов /В.С.Тимофеев, Л.А.Серафимов.-2-е изд., перераб.-М. Высш.шк.,2003-536 с. ил.
2. Основы химии и технологии мономеров Учеб.пособие /Н.А.Платэ, Е.В.Сливинский.- М. Наука МАИК «Наука/ интерпериодика». 2002-696с. ил.
3. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М. Химия, 1971. 840с.
4. Химия и технология мономеров для синтетических каучукоа Учеб. Пособие для вузов/Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г., победимский Д.Г., Попова Л.М.-Л. Химия, 1981.-264с., ил.
5. Тимофеев В.С. Системные закономерностив технологии основного органического синтеза.-М. МИТХТ им.М.В.Ломоносова, 1981. 107с.
6. Технология нефтехимического синтеза. Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Наумкин Я.М.-М. Химия, 1985 г.,607с.