Эффекты структуры субстрата при гидролизе сульфохлоридов анилидов сульфокислот
– химических агентов дефеноляции в водно-органических средах
Н.А. Языков, Л.И. Рублева, В.Ю. Левандовский
Донецкий национальный технический университет
При обесфеноливании сточных вод коксохимических производств с применением химических методов в качестве основных реагентов используются сульфохлориды [1]. В этих условиях реализуются два процесса основной – фенолиз (1) и побочный – гидролиз (2) субстратов в водно-органическом растворителе
ArSO2Cl + РhOH → ArSO2OPh +HCl (1)
ArSO2Cl + H2O → ArSO2OH + HCl (2)
Безусловно, от степени вероятности протекания процесса (2) зависит глубина и эффективность обесфеноливания, сама возможность применения этого метода. Усложняющим фактором является повышение растворимости субстрата при увеличении доли органической составляющей стоков, что обеспечивает возрастание скорости обеих реакций не в одинаковой степени.
С целью определения скорости и механизма гидролиза (2) реагентов обесфеноливания исследована реакционность N-аренсульфонил-N-метиламинобензолсульфохлоридов общей формулы 5-[N(ХArSO2)-NMe]–YArSO2Cl, где Х= 4-Ме, Н, 4-Сl, 4-F, 3-NO2 , 4-NO2; Y = 2, 4-Ме2, 2, 6-Ме2, 2, 4, 6-Ме3, в среде 70% водного диоксана (в.д.) и интервале температур 303-323К (табл. 1-3 ). Выбор условий эксперимента определялся возможностями проведения аналогии с составом и температурными характеристиками сточных вод коксохимических производств.
Таблица 1. — Эффективные константы скорости kaэфф
104 (с-1) и параметры активации ПС для гидролиза 5-[N(ХArSO2)-NMe]–2, 4-Me2С6 Н2SO2Cl в 70% в.д. (серия I)
Х
kaэфф 104(с-1)
— Δ H≠, кДж/моль
— Δ S≠ , кДж/моль
— Δ G313≠ , кДж/моль
303
313
323
H
0, 603
1, 16
2, 17
49, 5 ± 3, 1
186 ± 9
108 ± 6
4-Me
0, 557
1, 02
2, 05
50, 4±2, 3
184±1
108±3
4-Cl
0, 648
1, 26
2, 56
53, 3±2, 1
173±7
107±4
3-NO2
1, 02
2, 07
4, 25
55, 4±1, 5
162±5
106±3
4-NO2
1, 02
2, 11
4, 21
55, 1±1, 0
163±7
106±6
а. Примечание. Погрешность в определении kэфф не превышает 3%
Таблица 2. — Эффективные константы скорости kaэфф
104 (с-1) и параметры активации ПС для гидролиза 5-[N(ХArSO2)-NMe]–2, 6-Me2С6 Н2SO2Cl в 70% в.д. (серия II)
Х
kaэфф 104(с-1)
— Δ H≠, кДж/моль
— Δ S≠ , кДж/моль
— Δ G313≠ , кДж/моль
303
313
323
H
0, 69
1, 49
3, 79
66, 8±2, 3
128±1
107±3
4-Me
0, 69
1, 54
3, 41
62, 2±0, 2
143±1
107±1
4-Cl
0, 79
1, 80
3, 59
59, 0±0, 5
152±1
107±1
4-F
0, 79
1, 71
3, 82
65, 1±1, 3
133±4
107±3
3-NO2
0, 76
1, 63
4, 01
61, 4±2, 3
144±5
106±4
В сериях I и II варьирование электронных свойств заместителя Х незначительно сказывается на скорости реакции, наблюдается лишь тенденция к ее возрастанию при увеличении электроноакцепторного характера замещающей группы (табл.1-2). Значительно больший выигрыш в скорости реакции гидролиза вызывает изменение положения и, особенно, количества алкильных групп Y в сульфохлоридной части субстрата. Так при переходе от Y=2, 4-Me2 (серия I) к Y=2, 6-Me2 (серия II) отношение kII/kI составляет 1, 1 ч 1, 7.
Попытка оценить взаимосвязь структура X – реакционная способность субстрата по известному уравнению Гаммета приводит либо к незначимым результатам (серия I, [2]), либо к фактическому отсутствию линейной зависимости (серии II, III). Низкое значение величины ρ=0, 1 ч 0, 2 может быть отнесено к удаленности Х, находящегося в аренсульфонильном фрагменте молекулы, от центра нуклеофильной атаки – атома сульфонильной серы.
В результате вклады энтальпии и энтропии активации ПС в свободную энергию взаимно уравновешивают друг друга, и значение Δ G≠ практически не изменяется при переходе от серии I к серии II.
Из анализа термодинамических параметров ПС следует, что энтальпия активации не вносит доминирующий вклад в свободную энергию активации. Действительно, структура заместителя X мало сказывается на скорости реакции, Y — повышает активационный барьер на фоне возрастания реакционности при накоплении алкильных групп в сульфохлоридной части. Это достигается за счёт увеличения вклада Δ S≠, который для этой реакции является весьма существенным и свидетельствует о более сложной конфигурации активированного комплекса для субстратов I. Изменение Δ S≠ для серий I, II (табл. 1, 2) компенсирует проявление энтальпийного фактора и является возможной причиной ускорения реакции.
Данные расчёта изокинетической температуры (Тизо) для серий I, II (табл.3) показывают, что рабочая область температур находится выше (I) или в изокинетической зоне (II).
Таблица 3. – Теоретическое значение Тизо для серий I-III, полученное по методу Экснера [5] для гидролиза 5-[N(XArSO2)-NMe]-YArSO2Cl в 70% в.д.
Y
Tизотеор
Tизоэксп
2, 4 – Me2 (серия I)
292
291 [4]
2, 6 – Me2 (серия II)
318
320
2, 4, 6 – Me3 (серия II)
296
—
При гидролизе сульфохлоридов анилидов сульфокислот наблюдается довольно редкое явление – изокинетическая температура находится в реально достижимой области. Низкое значение Тизо указывает на то, что ПС определяется в основном стерическими факторами, а не электронной природой заместителей X и Y.
Таким образом, для гидролиза сульфохлоридов анилидов сульфокислот с экранированными сульфониламидными заместителями в интервале температур 20 ч 50°С характерно наличие энтропийного контроля со сложной конфигурацией активированного комплекса, очевидно, более сильно сольватированного по сравнению с исходными веществами. Скорость процесса незначительна в сравнении с конкурирующей реакцией сульфонилирования фенола и не может перекрыть основной поток – эфирообразование. Это позволяет рекомендовать соединения данного ряда для использования в качестве агентов обесфеноливания сточных вод.
Список литературы
1. Скрыпник Ю.Г., Безродный В.П., Лящук С.Н. и др .//Материалы международного конгресса «Вода экология и технология». Том 3. – М., 1994. – С. 904-912
2. Мысык Д.Д., Рублева Л.И., Крутько И.Н., Левандовский В.Ю. // Вопросы химии и химической технологии.- 2004. — №4. — С.39-42.
3. Визгерт Р.В., Максименко Н.Н., Рублева Л.И. // Укр. хим. журнал.- 1993. – т.59, №11.- С. 1219 – 1230
4. Рублева Л.И., Слинкин С.М., Крутько И.Н., Попова Л.А. // Вопросы химии и хим. технологии. – 2003. — №2. – С. 30 – 34
5. Рублева Л.И., Максименко Н.Н. // Журнал органической химии. – 2000. – т.36, вып.9.- С. 1338 – 1340
Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http //masters.donntu.edu.ua/