Предельные или насыщенные углеводороды ряда метана (алканы или парафины)

Алканы, или парафины — алифатические предельные углеводороды, в молекулах которых атомы углерода связаны между собой простой (одинарной) (-связью.
Оставшиеся валентности углеродного атома, не затраченные на связь с другими атомами углерода, полностью насыщены водородом. Поэтому предельные (насыщенные) углеводороды содержат в молекуле максимальное число водородных атомов.
1.1. Строение алканов
Простейшим представителем и родоначальником предельных углеводородов является метан СН4. Строение молекулы метана можно выразить структурной (I) или электронной (II) формулой

H | H—C—H | H (I)
H .. H C H .. H (II)

В предельных углеводородах атомы углерода находятся в первом валентном состоянии (sp3-гибpидизaция). В этом случае, .как известно, все четыре гибридные орбитали в пространстве составляют геометрическую фигуру — тетраэдр (углы между осями связей С—Н равны 109° 28′). Пространственное расположение атомов в молекуле метана можно показать с помощью тетраэдрических и шаростержневых моделей. Для этого наиболее удобны объемные модели Бриглеба, которые более наглядно отражают относительные размеры атомов в молекуле. Эти модели изготовлены в соответствии с действительным соотношением радиусов атомов (в масштабе 0,05 нм = 1 см).
Если в молекуле метана один атом водорода заместить на метильную группу СН3, то можно вывести структурную формулу следующего за метаном углеводорода — этана C2H6

H H | | H—C—C—H | | H H
или H3C—CH3

Замещая в молекуле этана один атом водорода на метальную группу, выводим формулу третьего углеводорода — пропана С3Н8

H H H | | | H—C—C—С—H | | | H H H
или H3C—CH2—CH3

Повторяя это действие много раз, можно вывести формулы и других предельных углеводородов, отличающихся друг от друга числом углеродных атомов (табл. 1). В результате образуется ряд соединений, в котором каждый член отличается от предыдущего на одну группу СН2. Такой ряд называется гомологическим рядом (от греч. homos — последовательный), а его отдельные члены — гомологами. Они обладают близкими химическими свойствами и закономерным изменением физических свойств. Из табл. 1 видно, что у каждого члена гомологического ряда на п атомов углерода приходится 2n + 2 атомов водорода. Следовательно, состав любого члена этого ряда будет выражаться общей формулой СnН2n + 2. Используя эту формулу, можно легко написать молекулярную формулу любого предельного углеводорода — алкана, зная число углеродных атомов в его молекуле. Например, если п = 25, то углерод будет выражаться формулой C25H52.
Таблица 1. Гомологический ряд предельных углеводородов (алканов) нормального (неразветвленного) строения и их одновалентные радикалы

Углеводород (алкан)
Число возможных изомеров у алкана
Радикал (алкил)

Формула
Название

Формула
Название

СН4
Метан
1
СН3-
Метил

С2Н6
Этан
1
С2Н5-
Этил

С3Н8
Пропан
1
С3Н7-
Пропил

С4Н10
Бутан
2
С4Н9-
Бутил

С5Н12
Пентан
3
С5Н11-
Пентил

С6Н14
Гексан
5
С6Н13-
Гексил

C7H16
Гептан
9
C7H15-
Гептил

C8H18
Октан
18
C8H17-
Октил

С9Н20
Нонан
35
С9Н19-
Нонил

С10Н22
Декан
75
С10Н21-
Децил (декил)

Гомологические ряды характерны для всех классов органических соединений. Они являются прекрасным подтверждением основного закона природы — перехода количественных изменений в качественные.
Если от алкана отнять» один атом водорода, то образуется одновалентный углеводородный остаток — радикал (не смешивайте с реально существующим свободным радикалом). При потере двух или трех атомов водорода образуются соответственно двух- или трехвалентные радикалы (табл. 2).
Таблица 2. Наиболее часто встречающиеся углеводородные радикалы

Название
Формула радикала
Название
Формула радикала

Метил
СН3—
Этил
CH3—CH2—

Метилен
СН2==
Этилиден
CH3—CH==

Метин
СН
Этилидин
CH3—C

н-Пропил
CH3—CH2—CH2—
Изобутил (первичный изобутил)
(СН3)2СН—СН2—

Пропилиден
CH3—CH2—CH==
втор-Бутил
CH3 | CH3—CH2—CH—

Изопропил
(СН3)2СН—
терет-Бутил
(СН3)3С—

н-Бутил
CH3—CH2—CH2—CH2—
н-Пентил
CH3—CH2—CH2—CH2—CH2—

В приведенных названиях радикалов используют обозначения н-нормальный, втор- — вторичный, трет- — третичный.
Как видно из табл. 2, свободная валентность в радикале может находиться при разных углеродных атомах. Если свободная валентность в радикале находится у первичного атома углерода, то такой радикал называется первичным. Соответственно этому могут быть вторичные (свободная валентность принадлежит вторичному атому углерода) и третичные (свободная валентность у третичного углеродного атома) радикалы .
Н3С— — первичный одновалентный радикал (метил);
(СН3)2СН— — вторичный одновалентный радикал (изопропил);
(СН3)3С— — третичный одновалентный радикал (mpem-бутил).
1.2. Номенклатура и изомерия
Номенклатура. Для названия предельных углеводородов применяют в основном систематическую и рациональную номенклатуры.
Названия первых четырех членов гомологического ряда метана тривиальные метан, этан, пропан, бутан. Начиная с пятого названия образованы от греческих числительных с добавлением суффикса –ан (этим подчеркивается сходство всех предельных углеводородов с родоначальником этого ряда — метаном).
Общее (родовое) название предельных углеводородов — алканы. Названия по систематической номенклатуре составляют следующим образом
В формуле молекулы алкана выбирают главную цепь — самую длинную.

H3C—CH—CH2—CH—CH2—CH3 ——— | ———— | CH3 ¦ CH2—CH2—CH3 ———————

Затем эту цепь нумеруют с того конца, к которому ближе расположен заместитель (радикал). Если заместителей несколько, то поступают так, чтобы цифры, указывающие их положение, были наименьшими. Заместители перечисляют по алфавиту.

1 2 3 4 H3C—CH—CH2—CH—CH2—CH3 | 5 | 6 7 CH3 CH2—CH2—CH3

3. Углеводород называют в таком порядке вначале указывают (цифрой) место расположения заместителя, затем называют этот заместитель (радикал), а в конце добавляют название главной (самой длинной) цепи. Таким образом, углеводород может быть назван 2-метил-4-этилгептан (но не 6-метил-4-этилгептан).
Если в главной цепи содержится несколько одинаковых заместителей, то их число обозначают греческим числительным, которое ставят перед названием этих заместителей. Приставки ди-, три-, тетра- и т.д. не влияют на алфавитное расположение заместителей в названии.
Для простейших углеводородов изостроения сохраняются их несистематические названия изобутан, изопентан, неопентад.
По рациональной номенклатуре алканы рассматривают как производные простейшего углеводорода — метана, в молекуле которого один или несколько водородных атомов замещены на радикалы. Эти заместители (радикалы) называют по старшинству (от менее сложных к более сложным). Если эти заместители одинаковые, то указывают их количество. В основу названия включают слово «метан»

CH3 | H3C—C—CH3 | CH3
C2H5 | H3C—CH—CH—CH3 | CH3

тетраметилметан (2,2-диметилпропан)
метилэтилизопропилметан (2,3-диметилпентан)

Свою номенклатуру имеют и радикалы (углеводородные радикалы). Одновалентные радикалы называют алкилами и обозначают буквой R или Alk. Их общая формула CnH2n + 1. Названия радикалов составляют из названий соответствующих углеводородов заменой суффикса -ан на суффикс -ил (метан — метил, этан — этил, пропан — пропил и т.д.). Двухвалентные радикалы называют, заменяя суффикс -ан на -илиден (исключение — радикал метилен ==СН2). Трехвалентные радикалы имеют суффикс -илидин (исключение — радикал метин СН).
Изомерия.
Для алканов характерен самый простой вид изомерии — структурная изомерия.
В молекулах метана, этана и пропана может быть только один порядок соединения атомов.
Если в молекуле алкана содержится более трех углеродных атомов, то порядок их соединения может быть различным — появляется возможность изомерии. Например, для углеводорода С4Н10 возможны две структуры

H H H H | | | | H—C—C—С—С—H | | | | H H H H
H H H | | | H—C—C—С—H | | | H | H H—C—H | H

н-бутан (н-C4H10)
изобутан (изо-С4Н10)

Один из этих изомеров (н-бутан) содержит неразветвленную углеродную цепь, а другой — изобутан — разветвленную (изостроение). Таким образом, молекулы бутана и изобутана, имея одинаковый состав, различаются между собой химическим строением, т.е. они являются структурными изомерами. Изомеры обладают сходными химическими свойствами и различными — физическими.
Атомы углерода в алканах могут различаться по характеру своего соединения с другими углеродными атомами. Атом углерода, связанный только с одним углеродным атомом, называется первичным, с двумя — вторичным, с тремя — третичным и, наконец, с четырьмя — четвертичным.
Здесь первичные углеродные атомы обведены кружком, вторичный — квадратом, третичный — треугольником, четвертичный — пунктирным кружком.
Такое деление имеет большое значение, так как водородные атомы при первичном, вторичном и третичном углеродных атомах обладают различной реакционной способностью.
В ряду радикалов мы также встречаемся с явлением изомерии (см. табл. 2). Причем число изомеров у радикалов значительно больше, чем у соответствующих им алканов. Например, пропан, как известно, изомеров не имеет, а радикал пропил имеет два изомера н-пропил и изо-пропил
|
СН3—СН3—СН2— и Н3С—СН—СН3
Это связано с тем, что свободная валентность может находиться при разных углеродных атомах (вторичном и третичном).
1.3. Получение алканов
Для получения алканов используют в основном природные источники. Газообразные алканы получают из природного и попутных нефтяных газов, а твердые алканы — из нефти. Природной смесью твердых высокомолекулярных алканов является горный воск (озокерит) — разновидность твердого природного битума.
Многие предельные углеводороды можно получать методом гидрирования углей

500 С
nC + 2nН2  СnН2n + 2
оксиды железа
Так как при этом из твердого угля образуется смесь жидких продуктов, процесс называется сжижением угля.
С этой же целью используют смесь оксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии катализатора (кобальта или никеля)

200 С
nCО + (2n + 1)Н2  СnН2n + 2 + n Н2О
кат.
Образующиеся алканы находят применение в качестве моторного топлива (синтетический бензин — «синтин»).
Для получения алканов часто применяют лабораторные методы — органический синтез.
1. Гидрирование этиленовых и ацетиленовых углеводородов в присутствии катализатора (Pt, Pd, Ni)

Pt Pt
H2C==CH2 + H2 H3C—CH3 H—CC—H + 2H2  H3C—CH3
этилен этан ацетилен этан
2. Действие металлического натрия на галогенопроизводные алканов (галогеналкилы) — реакция французского химика А.Вюрца
Н3С—I + 2Na + I—СН3  Н3С—СН3 + 2NaI
йодистый метил
Этот синтез служит для получения алканов из однородных галогеналкилов. Если в реакцию вводят два различных галогеналкила, то образуется не один продукт, а их смесь. Например
Н3С—I + 2Na + I—С2Н5  Н3С—С2Н5 + 2NaI
пропан
Н5С2—I + 2Na + I—С2Н5  Н5С2—С2Н5 + 2NaI
бутан
3. Сплавление солей карбоновых кислот со щелочами
Н3С—СOONa + NaOH  СН4 + Na2CО3
4. Восстановление галогенопроизводных
Pt
Н3С—С1 + Н2 CH4 + НС1
хлористый метил
1.4. Физические и химические свойства
Физические свойства. Первые четыре члена гомологического ряда метана — газообразные вещества, начиная с пентана — жидкости, а углеводороды с числом углеродных атомов 16 и выше — твердые вещества (при обычной температуре). Температура кипения алканов с разветвленной цепью ниже, чем соединений нормального строения (табл. 3).
Алканы — неполярные соединения и трудно поляризуемые. Они легче воды и в ней практически не растворяются. Не растворяются также в других растворителях с высокой полярностью. Жидкие алканы — хорошие растворители для многих органических веществ.
Метан и этан, а также высшие алканы не имеют запаха, но среди других легколетучих низших углеводородов встречаются соединения, обладающие слабым запахом.
Алканы — горючие вещества. Метан горит бесцветным пламенем.
Таблица 3. Физические свойства алканов

Название
Формула
tпл °С
tкип °С
d204

Метан
СН4
-182,5
-161,5
0,4150 (при -164 °С)

Этан
С2Н6
-182,8
-88,6
0,5610 (при -100 °С)

Пропан
С3Н8
-187,7
-42
0,5853 (при -44,5 °С)

Бутан
С4Н10
-138,3
-0,5
0,6000 (при 0°С)

Пентан
C5H12
-129,7
+36,1
0,6262

Гексан
С6Н14
-95,3
68,7
0,6594

Гептан
С7H16
-90,6
98,4
0,6838

Октан
C8H18
-56,8
124,7
0,7025

Нонан
С9Н20
-53,7
150,8
0,7176

Декан
C10H22
-29,6
174,0
0,7300

Пентадекан
C15H32
+10
270,6
0,7683

Эйкозан
С20Н42
36,8
342,7
0,7780 (при 37 °С)

Пентакозан
C25H52
53,7
400
0,8012

Триаконтан
С30Н62
66,1
457
0,8097

Химические свойства.
В алканах все атомы связаны между собой прочными (-связями, а валентности углеродных атомов полностью насыщены водородом. Поэтому алканы не вступают в реакции присоединения. При обычных условиях они проявляют высокую химическую устойчивость. По этой причине алканы в свое время получили название парафинов (от лат. parum affinis — мало деятельный, мало сродства).
Основные химические превращения алканов идут только при сообщении им достаточно высокой энергии (при нагревании или облучении УФ-светом). При этом может произойти или разрыв связи С—Н с последующим замещением атома водорода на другой атом или группу атомов, или же разрыв молекулы по связи С—С. Несмотря на то что энергии этих связей равны соответственно 415-420 (для первичных углеродных атомов) и 350 кДж/моль, разрыв предпочтительнее идет по связи С—Н. Это связано с тем, что связь С—Н более доступна для реагента.
Поскольку алканы — соединения неполярные, то при разрыве связей образуются главным образом не ионы, а радикалы, т.е. этот процесс идет по гомолитическому механизму.
Таким образом, для алканов различают два основных типа химических реакций
реакции замещения водорода (с разрывом связи С—Н);
реакции расщепления (с разрывом связей С—С и С—Н).
Реакции замещения. В этих реакциях замещение водорода легче происходит при третичном углеродном атоме, труднее — при вторичном и совсем плохо — при первичном.
1. Галогепирование (замещение галогеном) — важнейшая реакция алканов. Она протекает при освещении УФ-светом или в темноте при сильном нагревании, а также в присутствии катализаторов. Сравнительно легко алканы вступают в реакцию замещения с хлором и бромом, очень трудно — с иодом. С фтором реакция протекает со взрывом (поэтому обычно фтор разбавляют азотом или используют растворители). В результате замещения водорода галогеном образуются галогено-производные алканов. Например, хлорирование метана протекает с последовательным замещением в его молекуле всех атомов водорода на хлор
СН4 + Cl2  СН3С1+ НС1
хлорметан
СН3С1 + Cl2  СН2С12 + НС1
дихлорметан
СН2С12 + Cl2  СНС13+ НС1
трихлорметан
СНС13 + Cl2  СС14 + НС1
тетрахлорметан
Реакция галогенирования имеет цепной свободно-радикальный характер (Н.Н.Семенов). На первой стадии этого процесса под влиянием УФ-облучения (или высокой температуры) происходит распад молекулы хлора на два свободных радикала. Такой процесс называется инициированием
Сl Сl  С1 + С1
Затем начинается рост цепи. Свободный радикал взаимодействует с молекулой метана
СН4 + С1  СН3 + НС1
СН3 + Cl2  СН3Сl + С1 и т.д.
Эта реакция обрывается, если исчезнут свободные радикалы. Поэтому обрыв цепи часто связан с взаимодействием свободных радикалов друг с другом
СН3 + СН3  Н3С СН3
этан
С1 + С1  С1 С1
хлор
СН3 + С1  СН3 С1
хлорметан
2. Нитрование (замещение нитрогруппой NO2). Впервые эту реакцию открыл русский ученый М.И.Коновалов в 1888 г. (с тех пор она названа его именем). Алканы взаимодействуют с разбавленной азотной кислотой при нагревании, образуя нитропроизводные алканов
Н3С—СН2—СН3 + HNO3  Н3С—СН—СН3 + H2O
|
NO2
2-нитропропан
В промышленности реакцию нитрования проводят, нагревая алканы с парами азотной кислоты при 250—500 °С и давлении (парофазное нитрование). Реакция нитрования, как и галогенирования, идет по цепному радикальному механизму. Нитрующим агентом является радикалоподобный оксид азота NO2, который, взаимодействуя с алканом, образует свободный радикал — алкил R
R—H + NO2  R + HNO2
Взаимодействие этих радикалов приводит к образованию нитросоединений
R + NO2  R—NO2
3. Сульфирование. Дымящая серная кислота (содержащая растворенный в ней SO3) с высшими алканами дает сульфокислоты. Например
С17Н36 + H2SO4  С17Н35SО3Н + Н2O
гептадекан гептадецил-
сульфокислота
В результате таких реакций атом водорода в молекуле алкана замещается на сульфогруппу — SO3Н.
Соли сульфокислот (алкилсульфонаты) с C12-18 широко используются в качестве моющих средств. Эти соли можно получить и реакцией сульфохлорирования — действием на алканы смесью диоксида серы и хлора
С10Н22 + SO2 + Cl2  C10H21SO2Cl + HC1
Декан сульфохлорид
декана
При взаимодействии сульфохлорида со щелочью образуется алкилсульфонат
C10H21SO2Cl + 2NaOH  C10H21SO3Na + NaCI + H2O
Реакции расщепления протекают при нагревании (в присутствии катализаторов или без них).
1. Отщепление водорода {дегидрирование). При нагревании алканов присутствии катализатора (СrО3) происходит отщепление атомов водорода с образованием непредельных углеводородов
t
Н3С—СН2—СН3  Н2С==СН—СН3
пропан -H2 пропилен
2. Термическое разложение (разрыв связей С—С и С—Н). Известно, что алканы устойчивы только при сравнительно невысоких температурах. При нагревании алканов до 500 ° С и выше, (без катализаторов или в их присутствии) они разлагаются с разрывом связей С—С и С—Н. В результате происходит образование более простых углеводородов — предельных и непредельных. Этот процесс называют крекингом.
3. Изомеризация. При этой реакции неразветвленная углеродная цепь превращается в разветвленную. Это сопровождается разрывом связей С—С
Процесс изомеризации проходит при нагревании в присутствии катализатора (А1С13). В эту реакцию вступают только те алканы, которые в углеродной цепи содержат не менее четырех углеродных атомов.
Реакции окисления.
При обычных условиях алканы устойчивы к действию даже сильных окислителей (КМnO4, К2СrO4 и др.). Поэтому при добавлении к алканам водного раствора перманганата калия окраска раствора не меняется. Однако при каталитическом окислении (в присутствии солей марганца) и одновременном нагревании происходит окисление алканов (особенно высших) с образование многих кислородсодержащих веществ (спиртов, кетонов, карбоновых кислот и др.).
Основным способом переработки метана является его конверсия окисление водяным паром, кислородом или оксидом углерода (IV) присутствии катализатора и при высокой температуре
СН4 + H2O  CO + 3H2
CH4 + 1/2O2  CO + 2H2
CH4 + CO2  2CO + 2H2
В результате этих реакций образуется синтез-газ (водяной газ) — ценное сырье для получения многих органических соединений (углеводородов, метилового и других спиртов и т.д.).
На воздухе алканы горят с образованием оксида углерода (IV) и воды. Например
СН4 + 2O2  СO2 + 2Н2O
При этом выделяется значительное количество теплоты.
1.5. Отдельные представители
Метан СН4 является главной составной частью природных (до 98 %) и попутных газов. В значительных количествах он присутствует в газах нефтепереработки. Метан используют в основном в качестве дешевого топлива в промышленности и быту.
Метан — бесцветный газ, без запаха. Для обнаружения его утечки в газопроводах используют некоторые сильно пахнущие вещества (одоранты), например низшие тиоспирты. В смеси с воздухом метан взрывоопасен.
Метан является ценным сырьем для химической промышленности. Из него получают ацетилен, галогенопроизводные, метанол, формальдегид и другие вещества. Метан служит для производства синтез-газа, газовой сажи
СН4 + O2  С + 2Н2O
Этан С2H6, пропан С3Н8, бутан С4Н10 и пентан C5H12 применяют для получения соответственно этилена, пропилена, дивинила и изопрена. Пропан в смеси с бутаном используют в качестве топлива (бытовой сжиженный газ, транспортируемый в баллонах).
Изооктан C8H18 (2,2,4-триметилпентан) — ценная составная часть высококачественного горючего (бензина) для двигателей внутреннего сгорания
СH3
|
H3C—C—CH2—CH—CH3
| |
CH3 CH3
Моторное топливо должно обладать максимальной устойчивостью к детонации. В двигателях внутреннего сгорания детонация вызывается преждевременным воспламенением горючей смеси. Наименее детонируют разветвленные углеводороды, например такие, как изооктан. Его стойкость к детонации принята за 100 (н-гептан, наоборот, за 0). Поэтому качество бензинов характеризуют «октановым числом» (например, 76; 93 и др.). Для повышения детонационной стойкости бензина к нему добавляют антидетонаторы (тетраэтилсвинец и др.).
Средние члены гомологического ряда метана (C7 – C17) используют как растворители и моторное топливо.
Высшие алканы (C18 — С44) применяют для производства высших кислот и спиртов, синтетических жиров, смазочных масел, пластификаторов и непредельных соединений.
«