Особенности свойств аморфного углеродного материала как носителя электродных катализаторов для топливных элементов

Ч. Н. Варнаков, А. П. Козлов, С. К. Сеит-Аблаева, А. И. Романенко, Н. Т. Васенин, В. Ф. Ануфриенко, 3. Р. Исмагилов, В. Н. Пармой
Характеристика аморфного углеродного материала (АУМ) только по элементному составу и данным, полученным на основе анализа изотерм адсорбции азота, не является достаточной. Показано, что в процессе образования АУМ, в частности из ароматических предшественников с различными функциональными группами в условиях термокаталитического синтеза при различных времени и температуре карбонизации, образуется углеродный материал, обладающий как одномерной, так и трехмерной проводимостью.
Одномерная проводимость, возможно, связана с образованием карбина, как промежуточной стадии образования АУМ при температурах порядка 700 °С, либо при температуре 900 °С и небольшом (до 15 минут) времени карбонизации. Предполагается, что одномерная проводимость может влиять на выходную мощность топливного элемента, если АУМ используется в качестве носителя катализатора катодной мембраны.
Ранее методами электронной спектроскопии высокого разрешения (HRTEM) и дифракции электронов было показано [1], что аморфный углеродный материал, в отличие от активированного угля, волокнистых углеродных материалов и наноуглерода, состоит из структуры, сформированной графитоподобными слоями (графемами) моноатомной толщины (порядка 0,3 нм). Аналогичные результаты получены и при рентгенографических исследованиях образцов, приготовленных из ароматических соединений. Когда толщина поверхностного слоя приближается к молекулярным размерам, наночастица будет более рыхлой по сравнению с объемной конденсированной фазой, причем вся наночастица будет неоднородной [2]. Эта неоднородность дает разнообразие свойств углеродного материала, что может проявляться как в различных парамагнитных свойствах углеродного материала, так и в разной его проводимости.
В таблице представлены характеристики образцов АУМ, полученных из ароматических соединений с различными функциональными группами методом термокаталитического синтеза (карбонизация при 700—800 °С в присутствии щелочи — гидроксида натрия или калия, либо их эквимолярной смеси) [1, 3]. Элементный анализ образцов, выполненный по стандарту ISO 625-75 на приборе CarloErba с CHN анализатором, показал наличие углерода (89—90%(масс.)), водорода (0,5—0,6%(масс.)) и кислорода (остальное). Азот и сера не были обнаружены. Удельная поверхность по БЭТ, объем и поверхность микропор полученных образцов АУМ определяли на установке ASAP-2400 (Micromeritics) по адсорбции азота при 77 К. Перед измерениями проводили предварительную тренировку образцов при 300 °С и остаточном давлении менее 0,001 мм рт.ст. до прекращения газовыделения. После тренировки до измерения изотермы адсорбции контакт с атмосферой был исключен. Изотермы адсорбции азота записывали в диапазоне относительных давлений от 0,005 до 0,995 и проводили их стандартную обработку с расчетом суммарной поверхности методом БЭТ, объема микропор с размером до 2 нм и поверхности мезопор, остающейся после заполнения микропор. Полученные образцы АУМ можно представить, подобно изомерам, как гомологический ряд одного состава с разной структурой поверхности [2]. Одной из характерных особенностей этого гомологического ряда АУМ является наличие более 80% микропор.
Полученные образцы АУМ были испытаны в качестве носителей платиновых катализаторов для катодов топливных элементов с протонообменной мембраной. Лучшие показатели по выходной мощности топливного элемента получены на АУМ-1 — образце из нефтяного кокса [4]. Для этого образца АУМ характерна большая интенсивность спектра ЭПР, достигающая 1020 спин/г.
Для сравнения в качестве носителей были использованы углеродные нановолокнистые (УНВ) материалы различного строения и стандартный носитель Vulcan XC-72R. Результаты тестирования показали [4], что при плотности тока 100 мА/см2 и содержании платины от 0,02 до 0,09 мг/см2 катодный катализатор на основе УНВ, независимо от структуры носителя, имеет более низкие вольтамперные характеристики по
Таблица
Характеристики поверхности образцов АУМ

№
Предшественник образца
Удельная поверхность, м2/г
Удельный объем, см3/г

общая
микропор
всех пор
микропор

1
Нефтяной кокс
3331
3149
1,84
1,56

2
Фенол
2240
1871
1,53
0,98

3
8-Оксихинолин
2548
2235
1,59
1,21

4
Гидрохинон
2453
2342
1,36
1,22

5
о-Нитроанилин К+
1674
1618
0,87
0,79

6
о-Нитроацетонилид К+
1692
1661
0,85
0,80

7
о-Нитроанилин Na+
1921
1679
1,34
1,05

8
о-Нитроанилин Na+
2559
2167
1,74
1,25

9
о-Нитроанилин Na+
2508
2351
1,51
1,31

10
Гидрохинон К+
2697
2592
1,50
1,38

11
Гидрохинон К+
2835
2663
1,70
1,50

12
Гидрохинон К+
2765
2593
1,64
1,43

13
2,4-Динитроанилин
1148
1123
0,57
0,52

14
Барбитуровая кислота К+
1400
790
1,47
0,41

15
л-Хинондиоксим
2470
2166
1,64
1,27

л-гидрохинон (1 2)

16
л-Хинондиоксим
2620
1796
2,14
1,07

л-гидрохинон (1 2)

17
л-Хинондиоксим
2770
2271
1,92
1,29

л-гидрохинон (1 2)

18
Хиноловый эфир
2360
2265
1,25
1,10

сравнению с катализатором на основе традиционного Vulcan XC-72R при такой же концентрации платины (0,04—0,06 мг/см2). И наоборот, катализатор, где в качестве основы выступает АУМ-1 имеет более высокие показатели вольтамперной характеристики, в том числе и при низком содержании платины (0,02— 0,06 мг/см2) в образце.
Для изучения спектров ЭПР нами специально по методике [1] из ароматических соединений, представленных в таблице, были синтезированы три образца, отличающиеся только удельной поверхностью. Образец № 1 — с удельной поверхностью 1800 м2/г был получен в результате карбонизации в течение 30 мин при температуре 900 °С. Образец № 2 с удельной поверхностью 2200 м2/г получен в результате карбонизации в течение 15 мин при 700 °С. Образец № 3 — с удельной поверхностью 2900 м2/г, получен в результате карбонизации в течение 15 минут при 900 °С.
На рис. 1 показаны спектры ЭПР образцов, которые снимали на спектрометре Brucker 200 D при 77 и 273 К (Я, = 3 см) после предварительного вакуумиро-вания при 200 °С. Для образца № 1 каких-либо сигналов в спектре ЭПР не было обнаружено. Этот результат согласуется с давно известными фактами [5], что после карбонизации углеродного сырья или угля при температурах выше 700 °С спектры ЭПР локализованных электронов не наблюдаются, вероятно, из-за уширения спектров электронным газом образующихся графитовых структур.
Для вакуумированных образцов № 2 и № 3 наблюдаются симметричные спектры ЭПР g = ge (рис. 1). Ширина линий в спектре образца № 2 при комнатной температуре — 15 Гс, при температуре жидкого азота — 10 Гс. Образец № 3 имеет линии шириной 34 Гс (293 К) и 24 Гс (77 К). Отметим, что для углеродных систем (угли, коксы) ширина линий ЭПР заметно меньше (< 10 Гс). Для обоих образцов интегральная интенсивность спектров очень высокая и достигает 1019 -г 1020 спин/г. Обнаружено, что для спектров этих двух образцов не выполняется закон Кюри при понижении температуры измерений интегральная интенсивность не только не возрастает, а заметно уменьшается. Это уменьшение проявляется для образца № 3 в существенно большей степени (в 4 раза), чем для образца № 2 (в полтора раза).
Анализ обнаруженной особенности спектров ЭПР позволяет предположить, что исчезновение спектров, вероятно, связано с некоторой локализацией электронного газа при понижении температуры вокруг дефектов структуры, на которых локализуются наблюдаемые неспаренные электроны (модель С- S релаксации [6], где С — локализованные электроны, S — электронный газ). Результаты измерения проводимости подтверждают это предположение.
Температурная зависимость проводимости измерялась четырехконтактным методом в интервале температур 4,2—300 К. Исследуемые образцы в виде порошка запрессовывались в ампулу. Контакты к ампуле подводились серебряной проволокой диаметром 0,1 мм и для лучшего контакта образца с проволокой порошок в ампуле поджимали.
Температурные зависимости электропроводности образцов № 1—3 (рис. 2, 3) существенно различаются. Достаточно низкая концентрация носителей тока в АУМ ведет к подавлению металлической проводимости и к локализации электронов проводимости в ограниченной области пространства. В этом случае наблюдается прыжковая проводимость носителей тока между этими областями локализации. При понижении температуры обычная прыжковая проводимость между ближайшими центрами локализации сменяется прыжковой проводимостью с переменной длиной прыжка (ПППДП) и описывается обобщенным законом Мотта [7]

где d — размерность пространства при движении носителей тока, В = [l6a3/k^N(EF)], a — обратная величина длины, на которой спадает амплитуда атомной волновой функции (обычно I/a ~ 8-^10 A), N(EF) — плотность состояний на поверхности Ферми, о0 — постоянная.
Для образца № 1 во всем исследованном интервале температур проводимость описывается зависимостью
(2), соответствующей закону Мотта для трехмерного* случая, когда d = 3 (рис. 2).

Оценка величины В из данных рис. 2 для образца № 1 (линия 1) дает В ~ 6,7 • 106 К. Оценка плотности состояний на поверхности Ферми N(EF) из этого значения параметра В (в предположении I/a ~ 8-^10 А) дает N(EF) ~ 2 • 1019 см~3эВ-1, что типично для дефектных графитов. Другими словами, для образца № 1 наблюдается обычный трехмерный закон Мотта, типичный для неупорядоченных проводников с малой концентрацией носителей тока, которые локализованы в ограниченной области пространства (дефектный графит). Тогда уширение спектров ЭПР локализованных электронов углерода объясняется эффектом «узкого горла» в модели C-S релаксации (7^ очень короткое) за счет электронного газа S графитовых структур [7-9].
Для образцов № 2 и № 3 во всем исследованном интервале температур проводимость описывается зависимостью, соответствующей закону Мотта для одномерного случая, когда d = 1 (рис. 3).
o(7)=Oo-exp(-r0/7)V2 (3)
Следует отметить, что закон Мотта для одномерного** случая уже наблюдался в углеродных структурах с карби-новыми цепочками [10—12], что сопровождается о-подобной температурной зависимостью на рис. 3.
Трехмерная проводимость — свойство вещества, когда носители тока делокализованы во всех направлениях. В идеальном графите имеет место квазидвумерная проводимость — преимущественно вдоль слоя. В поперечном направлении проводимость тоже имеет место (из-за наличия ван-дер-вальсовых связей между слоями). Но эта проводимость более чем на четыре порядка меньше.
Одномерная проводимость реализуется в случае наличия делокализации носителей тока только в одном направлении. В двух других направлениях носители тока двигаться не могут. Обычно это одномерные цепочки атомов или молекул. В случае карбина — вдоль оси карбина.
В связи с обнаружением одномерных структур для образцов № 2 и № 3 становится ясно, что зависимость /TSL от температуры в этом случае будет существенно более ослаблена по сравнению со случаем трехмерных структур [6]. Это приведет к более слабой зависимости ширины сигнала ЭПР от температуры для образцов № 2 и № 3, по сравнению со случаем трехмерных структур. Заметно большее значение Н для образца № 3 по сравнению с образцом № 2, вероятно, связано с большей концентрацией носителей для образца № 3. Это объясняет более слабую температурную зависимость интегральной интенсивности спектра ЭПР образца № 2, поскольку в таком случае структурное равновесие С о S сдвинуто вправо (типа химического обмена) и в целом для этой системы реализуется что-то типа парамагнетизма Паули, что приводит к слабой зависимости интегральной интенсивности спектра ЭПР от температуры.
Результаты работы позволяют сделать вывод о том, что характеристика АУМ только по элементному составу и характеристикам, полученным на основе анализа изотерм адсорбции азота, будет не полной. В процессе образования АУМ из ароматических предшественников с различными функциональными группами в условиях термокаталитического синтеза при различных времени и температуре карбонизации образуется углеродный материал, обладающий как одномерной, так и трехмерной проводимостью. Одномерная проводимость, по-видимому, связана с образованием карбина, как промежуточной стадии образования АУМ при низких температурах (700 °С), либо при температуре 900 °С и небольшом (до 15 минут) времени карбонизации. При равном содержании платины в катоде (0,02—0,09 мг/см2) и размере частиц платины 2—4 нм выходная мощность топливного элемента, который использует в качестве носителя катализатора АУМ-1, оказалась выше, чем при использовании углеродных нановолокнистых материалов различного строения и стандартного носителя Vulcan XC-72R, по-видимому, из-за одномерной проводимости аморфного углеродного материала, к которой оказались чувствительны реакции на катоде.
Список литературы
1. Варнаков Ч.Н., Козлов А.П., Сеит-Аблаева С.К. и др. Нефтехимия, 2004, № 6, с. 436—439.
2. Русанов А.И. Ж. общей химии, 2002, № 4, с. 532—549.
3. Барнаков Ч.Н., Сеит-Аблаева С.К., Козлов А.П. и др. Патент РФ № 2206394, 2003.
4. Ismagilov Z.R., Kerzhentsev M.A., Shikina N.V. e. a. Catal. Today, 2005, v. 102-103, p. 58-66.
5. Равилов Р. Г. Дисс…. канд. физ.-мат. наук..Новосибирск, 1980.
6. Шкляев А.А., Ануфриенко В.Ф., Васильева Л.М. Доклады АН СССР, 1971, т. 200, № 5, с. 1165.
7. Hasegawa Н. Progr. Theor. Phys., 1959, v. 21, № 4, p. 483— 500.
8. Hirst L.L., Schafer W. Phys. Rev., B, 1973, v. 8, № 1, p. 64.
9. Gossard A.C., Heugar A.J., Wernick J.H. J. Appl. Phys., 1967, v. 38, № 1, p. 12-51.
10емишев С.В., Пронин А.А., Глушков В.В. и др. Письма в ЖЭТФ, 2003, № 8, с. 984-993.
11. Shenderova О.A., Zhirnov V.V., Brenner D. W. Crit. Revs Solid State Mat. Sci., 2002, v. 27(3/4), p. 227-356.
12. Сладкое A.M. Карбины — третья аллотропная форма углерода. Отв. редактор Ю.Н. Бубнов. М. Наука, 2003, 151 с. 57